O metacrilato de metilo (MMA) é unha importante materia prima química orgánica e monómero polimérico, que se emprega principalmente na produción de vidro orgánico, moldeo de plásticos, acrílicos, revestimentos e materiais poliméricos funcionais farmacéuticos, etc. É un material de alta gama para a industria aeroespacial, a información electrónica, a fibra óptica, a robótica e outros campos.

Como monómero material, o MMA úsase principalmente na produción de polimetacrilato de metilo (coñecido comunmente como plexiglás, PMMA) e tamén se pode copolimerizar con outros compostos de vinilo para obter produtos con diferentes propiedades, como para a fabricación de aditivos de cloruro de polivinilo (PVC) ACR, MBS e como segundo monómero na produción de acrílicos.

Na actualidade, existen tres tipos de procesos maduros para a produción de MMA no país e no estranxeiro: a ruta de esterificación por hidrólise de metacrilamida (método da cianohidrina da acetona e método do metacrilonitrilo), a ruta de oxidación do isobutileno (proceso Mitsubishi e proceso Asahi Kasei) e a ruta de síntese de etileno carbonilo (método BASF e método Lucite Alpha).

1. Ruta de esterificación por hidrólise de metacrilamida
Esta ruta é o método tradicional de produción de MMA, incluíndo o método da acetona cianohidrina e o método do metacrilonitrilo, ambos despois da hidrólise do intermediario de metacrilamida, síntese de esterificación de MMA.

(1) Método da acetona cianohidrina (método ACH)

O método ACH, desenvolvido por primeira vez pola empresa estadounidense Lucite, é o método de produción industrial máis antigo de MMA e tamén o proceso de produción de MMA máis común no mundo na actualidade. Este método utiliza acetona, ácido cianhídrico, ácido sulfúrico e metanol como materias primas, e os pasos da reacción inclúen: reacción de cianohidrinización, reacción de amidación e reacción de esterificación por hidrólise.

O proceso ACH é tecnicamente maduro, pero ten as seguintes desvantaxes importantes:

○ O uso de ácido cianhídrico altamente tóxico, que require medidas de protección estritas durante o almacenamento, o transporte e o uso;

○ Subprodución dunha gran cantidade de residuos ácidos (solución acuosa con ácido sulfúrico e bisulfato de amonio como compoñentes principais e que contén unha pequena cantidade de materia orgánica), cuxa cantidade é de 2,5 a 3,5 veces maior que a de MMA, e constitúe unha grave fonte de contaminación ambiental;

Debido ao uso de ácido sulfúrico, requírese equipo anticorrosión e a construción do dispositivo é cara.

(2) Método do metacrilonitrilo (método MAN)

Asahi Kasei desenvolveu o proceso de metacrilonitrilo (MAN) baseado na ruta ACH, é dicir, o isobutileno ou o terc-butanol oxídase con amoníaco para obter MAN, que reacciona con ácido sulfúrico para producir metacrilamida, que logo reacciona con ácido sulfúrico e metanol para producir MMA. A ruta MAN inclúe a reacción de oxidación do amoníaco, a reacción de amidación e a reacción de hidrólise-esterificación, e pode usar a maior parte do equipamento da planta ACH. A reacción de hidrólise usa un exceso de ácido sulfúrico e o rendemento da metacrilamida intermedia é de case o 100 %. Non obstante, o método ten subprodutos de ácido cianhídrico altamente tóxicos, o ácido cianhídrico e o ácido sulfúrico son moi corrosivos, os requisitos do equipamento de reacción son moi elevados, mentres que os riscos ambientais son moi elevados.

2. Ruta de oxidación do isobutileno
A oxidación do isobutileno foi a vía tecnolóxica preferida polas principais empresas do mundo debido á súa alta eficiencia e protección ambiental, pero o seu limiar técnico é alto, e só Xapón tivo unha vez esta tecnoloxía no mundo e bloqueou a tecnoloxía a China. O método inclúe dous tipos de procesos: o proceso Mitsubishi e o proceso Asahi Kasei.

(1) Proceso Mitsubishi (método de tres pasos de isobutileno)

A xaponesa Mitsubishi Rayon desenvolveu un novo proceso para producir MMA a partir de isobutileno ou terc-butanol como materia prima, mediante oxidación selectiva en dous pasos por aire para obter ácido metacrílico (MAA) e, a continuación, esterificado con metanol. Tras a industrialización de Mitsubishi Rayon, as empresas Japan Asahi Kasei, Japan Kyoto Monomer Company e Korea Lucky Company foron industrializando unha tras outra. A empresa nacional Shanghai Huayi Group investiu moitos recursos humanos e financeiros e, tras 15 anos de esforzos continuos e incesantes durante dúas xeracións, desenvolveu con éxito e de forma independente a tecnoloxía de MMA para a produción limpa de isobutileno mediante oxidación e esterificación en dous pasos. En decembro de 2017, completou e puxo en funcionamento unha planta industrial de MMA de 50.000 toneladas na súa empresa conxunta Dongming Huayi Yuhuang, situada en Heze, provincia de Shandong, rompendo o monopolio tecnolóxico do Xapón e converténdose na única empresa con esta tecnoloxía na China, o que converteu tamén a China no segundo país en ter a tecnoloxía industrializada para a produción de MAA e MMA mediante a oxidación de isobutileno.

(2) Proceso Asahi Kasei (proceso de isobutileno en dous pasos)

A xaponesa Asahi Kasei Corporation leva moito tempo dedicada ao desenvolvemento dun método de esterificación directa para a produción de MMA, que se desenvolveu e puxo en funcionamento con éxito en 1999 cunha planta industrial de 60.000 toneladas en Kawasaki, Xapón, e que posteriormente se ampliou a 100.000 toneladas. A ruta técnica consiste nunha reacción en dous pasos, é dicir, a oxidación do isobutileno ou terc-butanol en fase gasosa baixo a acción dun catalizador de óxido composto de Mo-Bi para producir metacroleína (MAL), seguida da esterificación oxidativa do MAL en fase líquida baixo a acción dun catalizador de Pd-Pb para producir MMA directamente, onde a esterificación oxidativa do MAL é o paso clave nesta ruta para producir MMA. O método do proceso Asahi Kasei é sinxelo, con só dous pasos de reacción e só auga como subproduto, o que é ecolóxico e respectuoso co medio ambiente, pero o deseño e a preparación do catalizador son moi esixentes. Infórmase de que o catalizador de esterificación oxidativa de Asahi Kasei foi actualizado da primeira xeración de Pd-Pb á nova xeración de catalizador Au-Ni.

Tras a industrialización da tecnoloxía Asahi Kasei, de 2003 a 2008, as institucións de investigación nacionais iniciaron un auxe da investigación nesta área, con varias unidades como a Universidade Normal de Hebei, o Instituto de Enxeñaría de Procesos, a Academia Chinesa de Ciencias, a Universidade de Tianjin e a Universidade de Enxeñaría de Harbin centrándose no desenvolvemento e mellora de catalizadores de Pd-Pb, etc. Despois de 2015, a investigación nacional sobre catalizadores de Au-Ni comezou outra rolda de auxe, representativa da cal é o Instituto Dalian de Enxeñaría Química da Academia Chinesa de Ciencias, que fixo grandes progresos no pequeno estudo piloto, completou a optimización do proceso de preparación de catalizadores de nano-ouro, a selección das condicións de reacción e a proba de avaliación da operación de ciclo longo de actualización vertical, e agora coopera activamente con empresas para desenvolver tecnoloxía de industrialización.

3. Ruta de síntese de etileno carbonilo
A tecnoloxía da industrialización da ruta de síntese de etilenocarbonilo inclúe o proceso BASF e o proceso de éster metílico do ácido etileno-propiónico.

(1) método do etileno-ácido propiónico (proceso BASF)

O proceso consta de catro pasos: o etileno hidroformiláse para obter propionaldehído, o propionaldehído condénsase con formaldehído para producir MAL, o MAL oxídase ao aire nun reactor tubular de leito fixo para producir MAA e o MAA sepárase e purifícase para producir MMA mediante esterificación con metanol. A reacción é o paso clave. O proceso require catro pasos, o que é relativamente engorroso e require equipos e un alto custo de investimento, mentres que a vantaxe é o baixo custo das materias primas.

Tamén se produciron avances nacionais no desenvolvemento tecnolóxico da síntese de etileno-propileno-formaldehído de MMA. En 2017, a empresa do Grupo Huayi de Shanghai, en cooperación coa empresa de novos materiais NOAO de Nanjing e a Universidade de Tianjin, completou unha proba piloto de 1.000 toneladas de condensación de propileno-formaldehído con formaldehído para obter metacroleína e o desenvolvemento dun paquete de procesos para unha planta industrial de 90.000 toneladas. Ademais, o Instituto de Enxeñaría de Procesos da Academia Chinesa das Ciencias, en cooperación co Grupo Enerxético e Químico de Henan, completou unha planta piloto industrial de 1.000 toneladas e conseguiu un funcionamento estable en 2018.

(2) Procedemento do propionato de etileno-metilo (procedemento Lucite Alpha)

As condicións de funcionamento do proceso Lucite Alpha son suaves, o rendemento do produto é alto, o investimento na planta e os custos das materias primas son baixos e a escala dunha soa unidade é fácil de facer a grande escala; actualmente, só Lucite ten o control exclusivo desta tecnoloxía no mundo e non se transfire ao mundo exterior.

O proceso Alfa divídese en dúas etapas:

O primeiro paso é a reacción do etileno con CO2 e metanol para producir propionato de metilo

empregando un catalizador de carbonilación homoxénea a base de paladio, que ten as características de alta actividade, alta selectividade (99,9 %) e longa vida útil, e a reacción lévase a cabo en condicións suaves, o que é menos corrosivo para o dispositivo e reduce o investimento de capital na construción;

O segundo paso é a reacción do propionato de metilo co formaldehido para formar MMA

Úsase un catalizador multifásico patentado, que ten unha alta selectividade para o MMA. Nos últimos anos, as empresas nacionais investiron un grande entusiasmo no desenvolvemento tecnolóxico da condensación de propionato de metilo e formaldehido para formar MMA e fixeron grandes progresos no desenvolvemento de catalizadores e procesos de reacción en leito fixo, pero a vida útil do catalizador aínda non alcanzou os requisitos para aplicacións industriais.