O metacrilato de metilo (MMA) é un importante monómero de materias primas químicas orgánicas e polímero, usado principalmente na produción de vidro orgánico, plásticos de moldura, acrílicos, revestimentos e materiais de polímeros funcionais farmacéuticos, etc. É un material de alta gama para aeroespacial, electrónicos Información, fibra óptica, robótica e outros campos.

Como monómero material, a MMA úsase principalmente na produción de polimetil metacrilato (coñecida como plexiglass, PMMA) e tamén se pode copolimerizar con outros compostos de vinilo para obter produtos con diferentes propiedades, como para a fabricación de polivinilo cloruro (PVCC (PVC ) aditivos ACR, MBS e como segundo monómero na produción de acrílicos.

At present, there are three types of mature processes for the production of MMA at home and abroad: methacrylamide hydrolysis esterification route (acetone cyanohydrin method and methacrylonitrile method), isobutylene oxidation route (Mitsubishi process and Asahi Kasei process) and ethylene carbonyl synthesis route ( Método BASF e método Alpha Lucite).

1 、 Ruta de esterificación de hidrólise de metacrilamida
Esta ruta é o método tradicional de produción de MMA, incluído o método de cianohidrina de acetona e o método de metacrilonitrilo, tanto despois da hidrólise intermedia de metacrilamida, a síntese de esterificación de MMA.

(1) Método de cianohidrina de acetona (método ACH)

O método ACH, desenvolvido por primeira vez pola Lucite dos Estados Unidos, é o primeiro método de produción industrial de MMA, e tamén é o proceso de produción de MMA principal no mundo na actualidade. Este método usa acetona, ácido hidrocianico, ácido sulfúrico e metanol como materias primas, e os pasos de reacción inclúen: reacción de cianohidrinización, reacción de amidación e reacción de esterificación de hidrólise.

O proceso ACH é tecnicamente maduro, pero ten os seguintes graves desvantaxes:

○ O uso de ácido hidrocianico altamente tóxico, que require medidas de protección estritas durante o almacenamento, transporte e uso;

○ A produción dunha gran cantidade de residuos ácidos (solución acuosa con ácido sulfúrico e bisulfato de amonio como compoñentes principais e que contén unha pequena cantidade de materia orgánica), cuxa cantidade é de 2,5 ~ 3,5 veces a de MMA, e é unha grave fonte de contaminación ambiental;

o Debido ao uso de ácido sulfúrico, é necesario equipos anticorrosión e a construción do dispositivo é cara.

(2) Método de metacrilonitrilo (método Man)

Asahi Kasei has developed the methacrylonitrile (MAN) process based on the ACH route, ie, isobutylene or tert-butanol is oxidized by ammonia to obtain MAN, which reacts with sulfuric acid to produce methacrylamide, which then reacts with sulfuric acid and methanol to produce MMA. A ruta do home inclúe reacción de oxidación de amoníaco, reacción de amidación e reacción de esterificación de hidrólise e pode usar a maior parte do equipo da planta ACH. A reacción de hidrólise usa o exceso de ácido sulfúrico e o rendemento de metacrilamida intermedia é case o 100%. Non obstante, o método ten subprodutos de ácido hidrociánico altamente tóxicos, o ácido hidrocianico e o ácido sulfúrico son moi corrosivos, os requisitos dos equipos de reacción son moi altos, mentres que os riscos ambientais son moi altos.

2 、 ruta de oxidación de isobutileno
A oxidación de isobutileno foi a ruta tecnolóxica preferida para as principais empresas do mundo debido á súa alta eficiencia e protección ambiental, pero o seu limiar técnico é elevado, e só Xapón xa tivo a tecnoloxía no mundo e bloqueou a tecnoloxía a China. O método inclúe dous tipos de proceso Mitsubishi e proceso de Asahi Kasei.

(1) Proceso Mitsubishi (método de isobutileno en tres pasos)

O rayon Mitsubishi de Xapón desenvolveu un novo proceso para producir MMA a partir de isobutileno ou tertanol como materia prima, oxidación selectiva en dous pasos por aire para obter ácido metacrílico (MAA) e logo esterificada con metanol. Despois da industrialización de Mitsubishi Rayon, a compañía de Xapón Asahi Kasei, a compañía de monómeros de Japan Kyoto, Korea Lucky Company, etc. déronse conta da industrialización unha tras outra. A compañía doméstica de Shanghai Huayi Group investiu moitos recursos humanos e financeiros e, despois de 15 anos de esforzos continuos e incansables de dúas xeracións, desenvolveu con éxito a oxidación e esterificación de dous pasos da tecnoloxía MMA de produción limpa de isobutileno e en decembro de 2017 , completou e puxo en funcionamento unha planta industrial MMA de 50.000 toneladas na súa empresa conxunta Dongming Huayi Yuhuang situada en Heze, provincia de Shandong, rompendo o monopolio tecnolóxico de Xapón e converténdose na única empresa con esta tecnoloxía en China. Tecnoloxía, convertendo tamén en China no segundo país en ter a tecnoloxía industrializada para a produción de MAA e MMA mediante oxidación de isobutileno.

(2) Proceso Asahi Kasei (proceso de isobutileno en dous pasos)

Asahi Kasei Corporation de Xapón comprometeuse desde hai tempo co desenvolvemento do método de esterificación directa para a produción de MMA, que se desenvolveu con éxito e puxo en funcionamento en 1999 cunha planta industrial de 60.000 toneladas en Kawasaki, Xapón e despois expandiuse a 100.000 toneladas. A ruta técnica consiste nunha reacción en dous pasos, é dicir, a oxidación de isobutileno ou tertanol na fase gasosa baixo a acción do catalizador de óxido composto de Mo-BI para producir metacroleina (MAL), seguida da esterificación oxidativa de Mal no MAL no Fase líquida baixo a acción do catalizador de PD-PB para producir MMA directamente, onde a esterificación oxidativa de MAL é o paso clave nesta vía para producir MMA. O método de proceso Asahi Kasei é sinxelo, con só dous pasos de reacción e só a auga como subproduto, que é verde e ecolóxico, pero o deseño e preparación do catalizador é moi esixente. Infórmase de que o catalizador de esterificación oxidativa de Asahi Kasei foi actualizado desde a primeira xeración de PD-PB ata a nova xeración de catalizador Au-Ni.

Despois da industrialización da tecnoloxía Asahi Kasei, entre 2003 e 2008, as institucións de investigación domésticas iniciaron un boom da investigación nesta área, con varias unidades como a universidade normal de Hebei, o Instituto de Enxeñaría de Procesos, a Academia Chinesa de Ciencias, a Universidade de Tianjin e o foco da Universidade Harbin Engineering Focusing Universitying Sobre o desenvolvemento e mellora dos catalizadores PD-PB, etc. Despois de 2015, a investigación doméstica sobre catalizadores AU-NI comezou outra rolda de boom, representante do cal é o Instituto Daliano de Enxeñaría Química, Academia Chinesa de Ciencias, avanzou moito no Un pequeno estudo piloto, completou a optimización do proceso de preparación de catalizadores nano-ouro, cribado de condicións de reacción e proba de avaliación de operacións de ciclo longo de actualización vertical e agora coopera activamente coas empresas para desenvolver a tecnoloxía de industrialización.

3 、 Ruta de síntese de carbonilo de etileno
A tecnoloxía da ruta de síntese de etileno carbonil a industrialización inclúe proceso BASF e proceso de éster metílico de ácido etileno-propiónico.

(1) Método de ácido etileno-propiónico (proceso BASF)

O proceso consta de catro pasos: o etileno é hidroformilado para obter o propionaldehído, o propionaldehído está condensado con formaldehído para producir MAL, o MAL está oxidado nun reactor tubular de cama fixa para producir MAA, e MAA está separado e purificado para producir MMA mediante a esterificación con con esterificación con con esterificación con con esterificación con con esterificación con con esterificación con con esterificación con con esterificación con con estrela. metanol. A reacción é o paso clave. O proceso require catro pasos, que é relativamente complicado e require equipos elevados e elevados custos de investimento, mentres que a vantaxe é o baixo custo das materias primas.

Tamén se realizaron avances domésticos no desenvolvemento tecnolóxico de síntese de etileno-propileno-formaldehído de MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, en cooperación coa Nanjing Noao New Materials Company e a Universidade Tianjin, completou unha proba piloto de 1.000 toneladas de condensación de propileno formaldehído con formaldehído á metacroleina e o desenvolvemento dun paquete de proceso para unha planta industrial de 90.000 tons. Ademais, o Instituto de Enxeñaría de Procesos da Academia Chinesa de Ciencias, en cooperación con Henan Energy and Chemical Group, completou unha planta piloto industrial de 1.000 toneladas e logrou con éxito unha operación estable en 2018.

(2) Proceso de propionato de etileno-metilo (proceso Alpha Lucite)

As condicións de funcionamento do proceso Alpha Lucite son suaves, o rendemento do produto é elevado, o investimento das plantas e os custos de materias primas son baixos e a escala dunha única unidade é fácil de facer, actualmente só Lucite ten un control exclusivo desta tecnoloxía no mundo e non é trasladado ao mundo exterior.

O proceso alfa divídese en dous pasos:

O primeiro paso é a reacción do etileno con CO e metanol para producir propionato de metilo

Usando catalizador de carbonilación homoxénea baseado en palladio, que ten as características de alta actividade, alta selectividade (99,9%) e longa vida útil, e a reacción realízase en condicións leves, que é menos corrosivo ao dispositivo e reduce o investimento en capital de construción ;

O segundo paso é a reacción do propionato de metilo con formaldehído para formar MMA

Utilízase un catalizador multifásico privado, que ten alta selectividade MMA. Nos últimos anos, as empresas nacionais investiron un gran entusiasmo no desenvolvemento tecnolóxico de condensación de propionato de metilo e formaldehído a MMA, e avanzou moito no desenvolvemento do proceso de reacción do catalizador e da cama fixa, pero a vida do catalizador aínda non alcanzou os requisitos para o industrial Aplicacións.