O metacrilato de metilo (MMA) é unha importante materia prima química orgánica e monómero de polímero, usado principalmente na produción de vidro orgánico, plásticos de moldeo, acrílicos, revestimentos e materiais poliméricos funcionais farmacéuticos, etc. É un material de gama alta para aeroespacial, electrónica. información, fibra óptica, robótica e outros campos.

Como monómero material, o MMA utilízase principalmente na produción de polimetacrilato de metilo (comúnmente coñecido como plexiglás, PMMA), e tamén se pode copolimerizar con outros compostos de vinilo para obter produtos con diferentes propiedades, como para a fabricación de cloruro de polivinilo (PVC). ) aditivos ACR, MBS e como segundo monómero na produción de acrílicos.

Na actualidade, existen tres tipos de procesos maduros para a produción de MMA no país e no estranxeiro: vía de esterificación por hidrólise de metacrilamida (método de acetona cianohidrina e método de metacrilonitrilo), vía de oxidación do isobutileno (proceso Mitsubishi e proceso Asahi Kasei) e vía de síntese de etileno carbonilo. método BASF e método Lucite Alpha).

1, ruta de esterificación por hidrólise de metacrilamida
Esta ruta é o método tradicional de produción de MMA, incluíndo o método de acetona cianohidrina e o método de metacrilonitrilo, ambos despois da hidrólise intermedia de metacrilamida, a síntese de esterificación de MMA.

(1) Método de acetona cianohidrina (método ACH)

O método ACH, desenvolvido por primeira vez pola US Lucite, é o método de produción industrial máis antigo de MMA, e tamén é o proceso de produción de MMA principal no mundo na actualidade.Este método utiliza acetona, ácido cianhídrico, ácido sulfúrico e metanol como materias primas, e as etapas de reacción inclúen: reacción de cianohidrinización, reacción de amidación e reacción de esterificación por hidrólise.

O proceso ACH está tecnicamente maduro, pero ten as seguintes graves desvantaxes:

○ O uso de ácido cianhídrico altamente tóxico, que require medidas de protección estritas durante o almacenamento, o transporte e o uso;

○ Subprodución dunha gran cantidade de residuos ácidos (disolución acuosa con ácido sulfúrico e bisulfato de amonio como compoñentes principais e que contén unha pequena cantidade de materia orgánica), cuxa cantidade é de 2,5 a 3,5 veces a do MMA, e é un problema serio. fonte de contaminación ambiental;

o Debido ao uso de ácido sulfúrico, son necesarios equipos anticorrosión e a construción do dispositivo é cara.

(2) Método de metacrilonitrilo (método MAN)

Asahi Kasei desenvolveu o proceso de metacrilonitrilo (MAN) baseado na ruta ACH, é dicir, o isobutileno ou terc-butanol é oxidado polo amoníaco para obter MAN, que reacciona co ácido sulfúrico para producir metacrilamida, que despois reacciona co ácido sulfúrico e metanol para producir MMA.a ruta MAN inclúe a reacción de oxidación do amoníaco, a reacción de amidación e a reacción de esterificación por hidrólise, e pode utilizar a maioría dos equipos da planta ACH.A reacción de hidrólise usa un exceso de ácido sulfúrico e o rendemento de metacrilamida intermedia é case do 100%.Non obstante, o método ten subprodutos de ácido cianhídrico altamente tóxicos, o ácido cianhídrico e o ácido sulfúrico son moi corrosivos, os requisitos do equipo de reacción son moi altos, mentres que os riscos ambientais son moi altos.

2、 Vía de oxidación do isobutileno
A oxidación do isobutileno foi a vía tecnolóxica preferida para as principais empresas do mundo pola súa alta eficiencia e protección ambiental, pero o seu limiar técnico é alto e só Xapón tivo a tecnoloxía no mundo e bloqueou a tecnoloxía a China.O método inclúe dous tipos de proceso Mitsubishi e proceso Asahi Kasei.

(1) Proceso Mitsubishi (método de tres pasos de isobutileno)

O xaponés Mitsubishi Rayon desenvolveu un novo proceso para producir MMA a partir de isobutileno ou terc-butanol como materia prima, oxidación selectiva en dous pasos por aire para obter ácido metacrílico (MAA) e despois esterificar con metanol.Despois da industrialización de Mitsubishi Rayon, Xapón Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. realizaron a industrialización un tras outro.A empresa doméstica Shanghai Huayi Group Company investiu moitos recursos humanos e financeiros, e despois de 15 anos de esforzos continuos e incesantes de dúas xeracións, desenvolveu con éxito de forma independente a oxidación e esterificación en dous pasos da tecnoloxía MMA de produción limpa de isobutileno, e en decembro de 2017. , completou e puxo en funcionamento unha planta industrial de MMA de 50.000 toneladas na súa empresa conxunta Dongming Huayi Yuhuang situada en Heze, provincia de Shandong, rompendo o monopolio tecnolóxico de Xapón e converténdose na única empresa con esta tecnoloxía en China.tecnoloxía, convertendo tamén a China no segundo país en contar coa tecnoloxía industrializada para a produción de MAA e MMA por oxidación de isobutileno.

(2) Proceso Asahi Kasei (proceso de dos pasos de isobutileno)

Asahi Kasei Corporation xaponesa leva moito tempo comprometida co desenvolvemento do método de esterificación directa para a produción de MMA, que foi desenvolvido e posto en funcionamento con éxito en 1999 cunha planta industrial de 60.000 toneladas en Kawasaki, Xapón, e posteriormente expandido a 100.000 toneladas.A vía técnica consiste nunha reacción en dúas etapas, é dicir, a oxidación do isobutileno ou terc-butanol en fase gaseosa baixo a acción do catalizador de óxido composto Mo-Bi para producir metacroleína (MAL), seguida da esterificación oxidativa do MAL no fase líquida baixo a acción do catalizador Pd-Pb para producir MMA directamente, onde a esterificación oxidativa do MAL é o paso clave nesta ruta para producir MMA.O método de proceso Asahi Kasei é sinxelo, con só dúas etapas de reacción e só auga como subproduto, que é verde e respectuoso co medio ambiente, pero o deseño e preparación do catalizador é moi esixente.Infórmase de que o catalizador de esterificación oxidativa de Asahi Kasei foi actualizado desde a primeira xeración de Pd-Pb á nova xeración de catalizador Au-Ni.

Despois da industrialización da tecnoloxía Asahi Kasei, de 2003 a 2008, as institucións de investigación nacionais iniciaron un boom de investigación nesta área, con varias unidades como a Universidade Normal de Hebei, o Instituto de Enxeñaría de Procesos, a Academia Chinesa de Ciencias, a Universidade de Tianjin e a Universidade de Enxeñería de Harbin. sobre o desenvolvemento e mellora de catalizadores de Pd-Pb, etc. Despois de 2015, comezou a investigación doméstica sobre catalizadores Au-Ni. Outra rolda de boom, cuxo representante é o Instituto de Enxeñaría Química de Dalian, da Academia Chinesa de Ciencias, logrou grandes avances no sector. pequeno estudo piloto, completou a optimización do proceso de preparación do catalizador nano-ouro, a selección de condicións de reacción e a proba de avaliación de operacións de ciclo longo de actualización vertical, e agora está a cooperar activamente coas empresas para desenvolver tecnoloxía de industrialización.

3, ruta de síntese de etileno carbonilo
A tecnoloxía de industrialización da ruta de síntese de etileno carbonilo inclúe o proceso BASF e o proceso de éster metílico de ácido etileno-propiónico.

(1) Método de ácido etileno-propiónico (proceso BASF)

O proceso consta de catro pasos: o etileno é hidroformílase para obter propionaldehído, o propionaldehído condénsase con formaldehido para producir MAL, o MAL é o aire oxidado nun reactor tubular de leito fixo para producir MAA e o MAA se separa e purifica para producir MMA mediante esterificación con metanol.A reacción é o paso clave.O proceso require catro pasos, o que é relativamente engorroso e require un alto equipamento e un alto custo de investimento, mentres que a vantaxe é o baixo custo das materias primas.

Tamén se realizaron avances domésticos no desenvolvemento tecnolóxico da síntese de etileno-propileno-formaldehído de MMA.En 2017, Shanghai Huayi Group Company, en cooperación con Nanjing NOAO New Materials Company e a Universidade de Tianjin, completou unha proba piloto de 1.000 toneladas de condensación de propileno-formaldehído con formaldehido a metacroleína e o desenvolvemento dun paquete de procesos para unha planta industrial de 90.000 toneladas.Ademais, o Instituto de Enxeñaría de Procesos da Academia Chinesa de Ciencias, en cooperación co Henan Energy and Chemical Group, completou unha planta piloto industrial de 1.000 toneladas e logrou un funcionamento estable en 2018.

(2) Proceso de propionato de etileno-metilo (proceso de Lucite Alpha)

As condicións de operación do proceso de Lucite Alpha son suaves, o rendemento do produto é alto, o investimento da planta e os custos das materias primas son baixos e a escala dunha única unidade é fácil de facer grande, actualmente só Lucite ten o control exclusivo desta tecnoloxía no mundo e non é. trasladado ao mundo exterior.

O proceso Alpha divídese en dous pasos:

O primeiro paso é a reacción do etileno con CO e metanol para producir propionato de metilo

usando un catalizador de carbonilación homoxéneo a base de paladio, que ten as características de alta actividade, alta selectividade (99,9%) e longa vida útil, e a reacción realízase en condicións suaves, o que é menos corrosivo para o dispositivo e reduce o investimento de capital de construción. ;

O segundo paso é a reacción do propionato de metilo con formaldehido para formar MMA

Utilízase un catalizador multifásico patentado, que ten unha alta selectividade de MMA.Nos últimos anos, as empresas nacionais investiron gran entusiasmo no desenvolvemento tecnolóxico de propionato de metilo e condensación de formaldehido para MMA, e lograron grandes avances no desenvolvemento do proceso de reacción de catalizador e de leito fixo, pero a vida útil do catalizador aínda non alcanzou os requisitos para a industria. aplicacións.